Bažnyčia stovi aukštumoje, pagrindiniu fasadu atgręžta į vakarus. Pajevonyje pastatyti bažnyčią liepė karalienė Ona Jogailaitė. 1586 m. pastatytai bažnyčiai išlaikyti ji skyrė devynis valakus žemės. 1600 m. karalius Žygimantas III bažnyčios reikalams skyrė dar dvylika valakų žemės su sąlyga, kad būtų laikomas lietuviškai mokantis kunigas, mokytojas ir kad būtų išlaikomi bažnyčios tarnai. Nepaisant tokių turtų, 1674 m. vizitacijos akte minima, kad medinė bažnyčia buvo labai apleista. Vėliau pastatyta mūrinė, kuri buvo prasta, dengta šiaudais, bebokštė, labiau panaši į kluoną. 1842 m. buvo pradėta statyti nauja mūrinė bažnyčia. 1916 m. vokiečiai ją susprogdino.

1928 m. bažnyčia atstatyta, padaryti pilioriai, kryžminiai skliautai, galerijos, pastatytas didysis ąžuolinis altorius. Bažnyčia buvo dvibokštė, neorenesancinė. Bokštuose skambėdavo du varpai. 1944 m., besitraukiant vokiečių kariuomenei, bokštai buvo susprogdinti, varpai išsivežti. Bažnyčia atstatyta 1968 m. Vietoj bokštų pastatytas šešių kolonų portikas. Bažnyčia bebokštė, trinavė, halinė. Šventorius ovalo formos, jo pakraščiai apsodinti medžiais ir krūmais.

Interjeras puošnus ir vientisas. Didysis altorius – mūrinis, neobarokinis. 1984 metais į Pajevonio Šv. Jono Krikštytojo parapiją atvyko kunigas Juozas Pečiukonis. Bažnyčios puošimo darbai buvo tęsiami toliau – visoje bažnyčioje sudedami nauji langai su metaliniais rėmais, vietoje paprastų stiklų dedami vitražai, deja, trūkstant lėšų šis darbas buvo užbaigtas tik 2011 m. gegužės 28 dieną, jau dirbant dabartiniam klebonui kun. Francui Kukliui, vitražai buvo pašventinti. Kun. J. Pečiukonis pasirūpino zakristijos dekoravimu, bažnyčios fasadą papuošė krucifiksas, šventoriuje pastatytas naujas Misijų kryžius. Šį kryžių 1985 m. liepos 14 d. konsekravo vyskupas Juozas Preikšas vizituodamas parapiją.